AROMATINIS NUKLEOFILINIS PAKAITALAS: POVEIKIS, PAVYZDŽIAI - CHEMIJA - 2025

Nukleofilinis arenuose (SNAr) yra reakcija, kuri vyksta organinės chemijos, kuri apima gerai pasišalinančią grupę poslinkis nukleofilu, gaunamuosiuose. Savo mechanizmo ir elektroninių aspektų požiūriu tai yra priešinga elektrofilinio aromatinio pakaitalo (SEAr) pusė.

Paprastai pasišalinanti grupė yra halogeno, kuris išėjimai kaip halogenido anijonų X ^- . Ši reakcija gali vykti tik tuo atveju, jei aromatiniame žiede (dažniausiai benzene) trūksta elektronų; tai yra, jei jis turi elektronus atitraukiančias pakaitalų grupes.

Bendroji aromatinio nukleofilinio pakaitalo lygtis. Šaltinis: „Sponk“

Viršutinis vaizdas apibūdina tai, kas buvo pasakyta ankstesnėje pastraipoje. Elektronų pritraukėjų grupė EWG (jos akronimas angliškai: Electron Withdrawing Group) aktyvuoja aromatinį žiedą neigiamos rūšies Nu ^- nukleofiliniam puolimui . Jis gali būti matyti, kad tarpinis yra suformuotas (centre), iš kurių halogenidu X ^- yra išleistas ar išėjimai .

Atminkite, kad paprastai X yra pakeistas Nu aromatiniame žiede. Ši reakcija yra labai įvairi ir reikalinga naujų vaistų sintezėje, taip pat sintetinės organinės chemijos tyrimuose.

Bendrosios savybės

Aromatinis žiedas gali būti „įkrautas“ arba „iškrautas“ elektronų, priklausomai nuo to, kokie yra jo pakaitai (tie, kurie pakeičia pradinį CH ryšį).

Kai šie pakaitalai gali paaukoti žiedui elektronų tankį, jie sako, kad praturtina jį elektronų pagalba; Kita vertus, jei jie yra elektronų tankio atraktoriai (aukščiau paminėta EWG), tada sakoma, kad jie nuskurdina elektronų žiedą.

Bet kuriuo atveju žiedas suaktyvinamas specifinei aromatinei reakcijai, o kitas - ne.

Pvz., Teigiama, kad elektronų turtingas aromatinis žiedas yra aktyvus aromatiniam elektrofiliniam pakaitalui; y., jis gali paaukoti savo elektronus elektrofilinei rūšiai E ⁺ . Tačiau jis nebus dovanoti elektronus nu ^- rūšis , nes neigiami mokesčiai būtų atstumti vienas kitą.

Dabar, jei žiede yra mažai elektronų, jis neturi, kaip juos atiduoti E ⁺ rūšims (SEAr nevyksta); kita vertus, galima priimti Nu ^- rūšies elektronus (sukurta rSNR).

Aromatinės elektrofilinės pakaitos skirtumai

Išsiaiškinus bendruosius įvesties aspektus, dabar galima išvardyti kai kuriuos SNAr ir SEAr skirtumus:

- Aromatinis žiedas veikia kaip elektrofilas (trūksta elektronų) ir yra užpultas nukleofilo.

- paliekanti X grupė yra pakeista iš žiedo; o ne H ⁺

- Nesusiformavusios karbonacijos, bet tarpininkai, turintys neigiamą krūvį, kurį galima pašalinti rezonansu

- Didesnės traukos grupių grupės žiede pagreitina pakeitimą, o ne lėtina

- Galiausiai šios grupės nedaro direktyvos poveikio tam, kur (ant kurios anglies) vyks pakaitalai. Pakaitalai visada įvyks prie anglies, prisijungusios prie išeinančios X grupės.

Paskutinis taškas taip pat iliustruotas paveikslėlyje: CX jungtis nutrūksta ir susidaro nauja C-Nu jungtis.

Efektų redagavimas

Iš pakaitalų skaičiaus

Natūralu, kad kuo elektronų skurdesnis žiedas, tuo greitesnė bus rSNR ir tuo mažiau drastiškos sąlygos, reikalingos jam atsirasti. Apsvarstykite šį pavyzdį, pateiktą žemiau esančiame paveikslėlyje:

Pakaitų poveikis 4-nitrochlorbenzeno pakaitalams. Šaltinis: Gabrielis Bolívaras.

Atminkite, kad 4-nitrochlorobenzenas (mėlynas žiedas) reikalauja drastiškų sąlygų (aukšto slėgio ir 350 ° C temperatūros), kad Cl būtų pakeista OH. Šiuo atveju chloras yra išeinanti grupė (Cl ^- ), o hidroksidas - nukleofilas (OH ^- ).

Kai atsiranda NO ₂ grupė , kuri yra elektronų pritraukėjas (žalias žiedas), pakeitimą galima atlikti 150 ° C temperatūroje esant aplinkos slėgiui. Didėjant NO ₂ grupių skaičiui (purpuriniai ir raudoni žiedai), pakaitalai vyksta žemesnėje ir žemesnėje temperatūrose (atitinkamai 100 ° C ir 30 ° C).

Todėl, į NO ₂ grupės paspartinti rSNA ir atima elektronų žiedą, todėl labiau linkusios pulti OH ^- .

Čia nebus paaiškintos santykinės Cl padėtys NO ₂ atžvilgiu 4-nitrochlorobenzene ir tai, kaip jie keičia reakcijos greitį; pavyzdžiui, 2-nitrochlorobenzeno ir 3-nitrochlorobenzeno reakcijos greitis yra skirtingas, o pastarasis yra lėčiausias, palyginti su kitais izomerais.

Iš išeinančios grupės

Paimdamas 4-nitrochlorbenzeną, jo pakaitos reakcija yra lėtesnė, palyginti su jo fluoro ekvivalentu:

Paliekamosios grupės poveikis SNAr reakcijoms. Šaltinis: Gabrielis Bolívaras.

To paaiškinimas negali būti kitas kintamasis, išskyrus skirtumą tarp F ir Cl. Fluoras yra baisi išeinanti grupė, nes CF ryšį sunkiau nutraukti nei C-Cl ryšį. Todėl šios jungties nutrūkimas nėra rSNR nustatantis greitis, o Nu ^- pridėjimas prie aromatinio žiedo.

Kadangi fluoras yra labiau elektronegatyvus nei chloras, su juo susijęs anglies atomas turi didesnį elektroninį trūkumą (C ^{δ +} -F ^δ ). Vadinasi, CF jungties anglies yra daug labiau linkusios į užpuolė Nu ^- nei C-Cl jungtimi. Štai kodėl F pakeitimas OH yra daug greitesnis nei Cl pakaitas OH.

Pavyzdys

Elektrofilinis aromatinis 2-metil-4-nitrofluorbenzeno pakeitimas para-krezoliu. Šaltinis: Gabrielis Bolívaras.

Pagaliau aukščiau esančiame paveikslėlyje parodytas šio tipo organinių reakcijų pavyzdys. Para-krezolis neatrodo kaip nukleofilas; bet kadangi yra pagrindinė terpė, jos OH grupė yra nedekontonuota, likusi kaip fenoksido anijonas, kuris iš tikrųjų puola 2-metil-4-nitrofluorbenzeną.

Kai įvyksta šis priepuolis, sakoma, kad nukleofilas pridedamas prie elektrofilo (2-metil-4-nitrofluorbenzeno aromatinis žiedas). Šis žingsnis gali būti matomas paveikslo dešinėje, kur tarpinis junginys yra su abiem pakaitais, priklausančiais žiedui.

Kai pridedama para-krezolio, atsiranda neigiamas krūvis, kuris delokalizuojamas dėl žiedo rezonanso (atkreipkite dėmesį, kad jis nebėra aromatinis).

Vaizdas tik rodo paskutinį rezonanso struktūrą, iš kurių fluoro galai kaip F ^- ; tačiau iš tikrųjų minėtas neigiamas krūvis turi išsiskirti net iš NO ₂ grupės deguonies atomų . Po pridėjimo pašalinamas pašalinimo etapas, paskutinis, kuris yra tada, kai produktas galutinai susiformuoja.

Galutinis komentaras

Likusi NE ₂ grupė gali būti sumažintas iki NH ₂ grupės , ir iš ten tai yra įmanoma, atlikti tolesnius sintezės reakcijų pakeisti galutinį molekulę. Tai pabrėžia rSNR sintetinį potencialą ir kad jo mechanizmas taip pat susideda iš dviejų etapų: vienas papildymui, kitas pašalinimui.

Tačiau šiuo metu yra eksperimentinių ir skaičiavimo įrodymų, kad reakcija iš tikrųjų vyksta pagal suderintą mechanizmą, kai abu etapai vyksta vienu metu per aktyvuotą kompleksą, o ne kaip tarpinę.

Nuorodos

1. Morrison, RT ir Boyd, R, N. (1987). Organinė chemija. 5-asis leidimas. Redakcija Addison-Wesley Interamericana.
2. Carey F. (2008). Organinė chemija. (Šeštas leidimas). Mc Graw Hill.
3. Grahamas Solomonsas TW, Craigas B. Fryhle'as. (2011). Organinė chemija. Aminai. (10-asis leidimas.). „Wiley Plus“.
4. Vikipedija. (2019 m.). Nukleofilinis aromatinis pakaitalas. Atkurta iš: en.wikipedia.org
5. Jamesas Ashenhurstas. (2019 m. Rugsėjo 06 d.). Nukleofilinis aromatinis pakaitalas (NAS). Atkurta iš: masterorganicchemistry.com
6. Chemija „LibreTexts“. (2019 m. Birželio 05 d.). Nukleofilinis aromatinis pakaitalas. Atkurta iš: chem.libretexts.org