TREČIASIS TERMODINAMIKOS DĖSNIS: FORMULĖS, LYGTYS, PAVYZDŽIAI - FIZINIS - 2025

Trečiasis termodinamikos dėsnis narių, kad uždaroje termodinaminės sistemos entropija pusiausvyroje linkęs būti minimalus ir pastovus, nes jo temperatūra priartėja 0 kelvinais.

Minėta entropijos vertė nepriklausys nuo sistemos kintamųjų (slėgio ar taikomo magnetinio lauko, be kita ko). Kas nutinka, kai temperatūra artėja prie 0 K, sistemoje procesai sustoja ir kadangi entropija yra vidinio sujaudinimo matas, ji būtinai krinta.

1 pav. Kai sistemos temperatūra artėja prie absoliučios nulio, jos entropija pasiekia pastovią mažiausią vertę. Šaltinis: Parengė F. Zapata ..

Ankstesnės sąvokos

Norint suprasti trečiojo termodinamikos dėsnio, taikomo labai žemoje temperatūroje, taikymo sritį, būtina peržiūrėti šias sąvokas:

Termodinaminė sistema

Paprastai reiškia dujas, skystas arba kietas medžiagas. Tai, kas nėra sistemos dalis, vadinama aplinka. Labiausiai paplitusi termodinaminė sistema yra idealios dujos, kurias sudaro N dalelės (atomai), kurios sąveikauja tik elastingų susidūrimų metu.

Izoliuotos, uždaros ar atviros sistemos

Izoliuotoms sistemoms neleidžiama keistis su aplinka. Uždaros sistemos nekeičia medžiagos su aplinka, bet jos keičiasi šiluma. Galiausiai atviros sistemos gali keistis medžiaga ir šiluma su aplinka.

Makrostatai ir mikrostatai

Sistemos makrostate yra reikšmių rinkinys, kurį turi jos kintamieji: slėgis, temperatūra, tūris, molių skaičius, entropija ir vidinė energija. Kita vertus, mikrostatą - idealių dujų atveju - suteikia kiekvienos iš jų sudarančių N dalelių padėtis ir momentas tam tikru momentu.

Daugybė mikrostatų gali sukelti tą pačią makrostatą. Dujose kambario temperatūroje galimas mikrostatų skaičius yra milžiniškas, nes jas sudarančių dalelių skaičius, skirtingos padėtys ir skirtingos energijos, kurias jie gali priimti, yra labai daug.

Formulės ir lygtys

Entropija, kaip mes sakėme, yra termodinaminis makroskopinis kintamasis, kuris matuoja sistemos molekulinio sutrikimo laipsnį. Sistemos sutrikimo laipsnis yra didesnis, nes galimų mikrostatų skaičius yra didesnis.

Ši sąvoka reikalinga trečiajam termodinamikos dėsniui suformuluoti matematiniu pavidalu. Tegul S yra sistemos entropija, tada:

Entropija yra makroskopinis būsenos kintamasis, tiesiogiai susijęs su galimų sistemos mikrostatų skaičiumi pagal šią formulę:

S = k ln (W)

Aukščiau pateiktoje lygtyje: S žymi entropiją, W - galimų sistemos mikrostatų skaičius, o k yra Boltzmanno konstanta (k = 1,38 x ^10–23 J / K). T. y., Sistemos entropija yra k kartų didesnė už natūralių galimų mikrostatų skaičiaus logaritmą.

Medžiagos absoliučiosios entropijos apskaičiavimas

Galima apibrėžti grynos medžiagos absoliučiąją entropiją, pradedant nuo entropijos variacijos apibrėžimo:

δQ = n. c _p. dT

Cp yra molinė savitoji šiluma, o n - molių skaičius. Molinės savitosios šilumos priklausomybė nuo temperatūros yra duomenys, gauti eksperimento būdu ir žinomi dėl daugelio grynų medžiagų.

Pagal trečiąjį grynų medžiagų įstatymą:

Programos

Kasdieniniame gyvenime trečiasis termodinamikos dėsnis turi nedaug taikymų, visiškai priešingas pirmajam ir antrajam dėsniams. Taip yra todėl, kad tai principas, kuris nurodo, kas atsitinka sistemoje, kai ji artėja prie absoliutaus 0, reto temperatūros diapazono.

Iš tikrųjų pasiekti absoliučią 0 arba –273,15 ° C neįmanoma (žr. 1 pavyzdį žemiau), tačiau tiriant medžiagų reakciją labai žemoje temperatūroje, galioja trečiasis įstatymas.

Dėl šios priežasties kondensuotų medžiagų fizikoje padaryta reikšminga pažanga, pavyzdžiui:

-Superfluidity (žr. 2 pavyzdį žemiau)

-Superlaidumas

-Lazerio aušinimo būdai

-Bose-Einšteino kondensatas

- „Fermi“ ypač skystos dujos.

2 pav. Skystas skystis helis. Šaltinis: „Wikimedia Commons“.

Esant ypač žemai temperatūrai, entropijos sumažėjimas leidžia atsirasti įdomiems kvantiniams reiškiniams. Taigi, pažiūrėkime, kas nutinka sistemos entropijai esant labai žemai temperatūrai.

Sistemos entropija žemoje temperatūroje

Kai turite tobulą kristalinę medžiagą, jos mažiausia entropija yra lygi nuliui, nes tai yra labai tvarkinga sistema. Temperatūroje, artimoje absoliučiai 0, medžiaga yra kondensuota (skysta ar kieta), o kristalų virpesiai yra minimalūs.

Kai kurie autoriai svarsto alternatyvų trečiojo termodinamikos dėsnio teiginį:

"Jei materija kondensuojasi, kad susidarytų tobulas kristalas, kai temperatūra yra linkusi prie absoliučios nulio, entropija linkusi prie tiksliai nulio."

Paaiškinkime kai kuriuos ankstesnio teiginio aspektus:

- Tobulas kristalas yra tas, kuriame kiekviena molekulė yra tapati ir kurioje molekulinė struktūra kartojasi vienodai.

- Temperatūrai artėjant prie absoliučios nulio, atominė vibracija beveik visiškai sumažėja.

Tuomet kristalas suformuoja vieną galimą konfigūraciją arba mikrostatą, tai yra W = 1, todėl entropija lygi nuliui:

S = k ln (1) = 0

Bet ne visada tai, kad medžiaga, atvėsinta beveik iki absoliutaus nulio, sudaro kristalą, juo labiau, kad šis kristalas yra tobulas. Tai atsitinka tik tuo atveju, jei aušinimo procesas yra labai lėtas ir grįžtamasis.

Priešingu atveju tokie veiksniai kaip stiklo priemaišos leistų egzistuoti kitoms mikrostatoms. Todėl W> 1 ir entropija būtų didesnė už 0.

Liekamoji entropija

Jei aušinimo procesas yra staigus, jo metu sistema eina iš eilės ne pusiausvyros būsenų, dėl kurių medžiaga stiklėja. Tokiu atveju gaunama ne užsakyta kristalinė struktūra, o amorfinė kieta medžiaga, kurios struktūra panaši į skysčio struktūrą.

Tokiu atveju mažiausia entropijos vertė šalia absoliutaus nulio nėra lygi nuliui, nes mikrostatų skaičius yra žymiai didesnis nei 1. Skirtumas tarp šios entropijos ir tobulos kristalinės būklės nulinės entropijos yra žinomas kaip likutinė entropija. .

Paaiškinimas yra tas, kad žemesnėje nei tam tikroje slenksčio temperatūroje sistema neturi kitos išeities, kaip užimti mažesnės energijos turinčius mikrostatus, kurie, nes jie yra kiekybiškai sudaryti, yra fiksuotas skaičius.

Jie pasirūpins, kad entropija išliktų pastovi, net kai temperatūra ir toliau krenta ties absoliučia nuliu.

Pavyzdžiai

1 pavyzdys: absoliutus nulis ir Heisenbergo neapibrėžtumas

Heisenbergo neapibrėžtumo principas nustato, kad dalelės padėties ir impulsų neapibrėžtumas, pavyzdžiui, kristalinės gardelės atomuose, nėra vienas nuo kito nepriklausomi, o veikiau seka tokia nelygybe:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Kur h yra Plancko konstanta. Tai yra, padėties neapibrėžtis, padauginta iš impulsų netikrumo (masės ir greičio greičio), yra didesnė arba lygi Plancko konstancijai, kurios vertė yra labai maža, bet ne lygi nuliui: h = 6,63 x 10–34 J s .

O kaip neapibrėžtumo principas susijęs su trečiuoju termodinamikos dėsniu? Jei atomų padėtis kristalinėje gardelėje yra fiksuota ir tiksli (Δx = 0), tada šių atomų greitis gali įgyti bet kokią vertę nuo 0 iki begalybės. Tam prieštarauja faktas, kad esant absoliučiam nuliui, visas šiluminio sujaudinimo judėjimas nutrūksta.

Ir atvirkščiai, jei darysime prielaidą, kad esant absoliučiai nulinei temperatūrai, visi susijaudinimai nutrūksta ir kiekvieno atomo impulsas tinklelyje yra tiksliai lygus nuliui (Δp = 0), tada Heisenbergo neapibrėžties principas reikštų, kad neapibrėžtumas kiekvieno atomo padėtyse yra neapibrėžtas. tai būtų begalinė, tai yra, jie gali būti bet kurioje padėtyje.

Dėl ankstesnio teiginio mikrostatų skaičius bus linkęs į begalybę, o entropija taip pat įgis neapibrėžtą reikšmę.

2 pavyzdys: Superfluidity ir keistas helio-4 atvejis

Esant labai dideliam skysčiui, vykstančiam labai žemoje temperatūroje, materija praranda vidinę trintį tarp savo molekulių, vadinamą klampumu. Tokiu atveju skystis galėtų cirkuliuoti be trinties amžinai, tačiau problema esant tokioms temperatūroms beveik nėra skysta, išskyrus helį.

Helis ir helis 4 (gausiausias jo izotopas) yra unikalus atvejis, nes esant atmosferos slėgiui ir artimai absoliučiai nuliui, helis išlieka skystas.

Kai helio-4 veikiama žemesnėje kaip 2,2 K temperatūroje esant atmosferos slėgiui, jis virsta skysčiu. Šis atradimas įvyko 1911 m. Leydenyje, kurį atliko olandų fizikas Heike Kamerlingh Onnes (1853–1926).

3 pav. Olandų fizikas Heike Kamerlingh Onnes (1853–1926). Šaltinis: „Wikimedia Commons“.

Helio-4 atomas yra bozonas. Bosonai, skirtingai nei fermionai, yra dalelės, kurios visos gali užimti tą pačią kvantinę būseną. Todėl bozonai neatitinka Paulio išskyrimo principo.

Tuomet visi helio-4 atomai, esant žemesnei kaip 2,2 K temperatūrai, užima tą pačią kvantinę būseną, todėl yra tik viena įmanoma mikrostatė, reiškianti, kad super skysčio helio-4 S = 0.

Išspręsta mankšta

- 1 pratimas

Panagrinėkime paprastą atvejį, kurį sudaro sistema, sudaryta tik iš trijų dalelių, turinčių tris energijos lygius. Dėl šios paprastos sistemos:

a) Nustatykite galimų mikrostatų skaičių trijuose temperatūros diapazonuose:

-Aukštai

-Halfas

-Žema

b) Boltzmanno lygtimi nustatykite entropiją skirtinguose temperatūros diapazonuose.

c) Aptarkite rezultatus ir paaiškinkite, ar jie prieštarauja trečiajam termodinamikos dėsniui.

Sprendimas

Molekuliniame ir atominiame lygmenyje energijos, kurias gali priimti sistema, yra kvantuojamos, tai reiškia, kad jos gali pasiimti tik tam tikras atskiras reikšmes. Be to, kai tokia žema temperatūra, dalelės, sudarančios sistemą, turi galimybę užimti tik žemiausią energijos lygį.

Aukštos temperatūros

Jei sistemoje T yra gana aukšta temperatūra, dalelės turi pakankamai energijos, kad užimtų bet kokį turimą lygį, ir susidaro 10 galimų mikrostatų, kurie pateikiami šiame paveiksle:

4 paveikslas. Galimos išspręstų pratimų būsenos esant aukštai temperatūrai. 1. Šaltinis: Parengė F. Zapata.

Vidutinė temperatūra

Jei sistemoje yra tarpinė temperatūra, tada ją sudarančioms dalelėms nepakanka energijos, kad jos užimtų aukščiausią energijos lygį. Galimi mikrostatai pavaizduoti paveiksle:

5 paveikslas. Mikrostatai vidutinės temperatūros tiriamojo pratimo sistemoje. 1. Šaltinis: Parengė F. Zapata.

Žema temperatūra

Jei mūsų idealizuotoje trijų dalelių ir trijų energijos lygių sistemoje temperatūra toliau kris, tada dalelės turės tiek mažai energijos, kad gali užimti tik žemiausią lygį. Šiuo atveju lieka tik 1 galima mikrostata, kaip parodyta 6 paveiksle:

6 pav. Žemoje temperatūroje galima konfigūracija (patikslinimas savaime)

B sprendimas

Kai bus žinomas mikrostatų skaičius kiekviename temperatūros intervale, dabar galime naudoti aukščiau pateiktą Boltzmanno lygtį, kad kiekvienu atveju rastume entropiją.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 J / K (aukšta temperatūra)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (vidutinė temperatūra)

Ir, galiausiai:

S = k ln (1) = 0 (žema temperatūra)

C sprendimas

Pirmiausia pastebime, kad entropija mažėja krentant temperatūrai, kaip ir tikėtasi. Tačiau esant žemiausioms temperatūros vertėms, pasiekiama ribinė vertė, nuo kurios pasiekiama pagrindinė sistemos būsena.

Net kai temperatūra yra kuo arčiau absoliučios nulio, nėra jokių žemesnių energijos būsenų. Tuomet entropija mažiausią reikšmę palaiko pastovią, kuri mūsų pavyzdyje yra S = 0.

Šis pratimas paaiškina sistemos mikrostatos lygiu priežastį, kodėl galioja trečiasis termodinamikos dėsnis.

- 2 pratimas

Priežastis, jei šis teiginys yra teisingas ar klaidingas:

"Sistemos entropija absoliučioje nulinėje temperatūroje yra tiksliai lygi nuliui."

Pateisinkite savo atsakymą ir aprašykite keletą pavyzdžių.

Sprendimas

Atsakymas yra klaidingas.

Visų pirma, negalima pasiekti absoliučios 0 temperatūros, nes tai pažeistų Heisenbergo neapibrėžtumo principą ir trečiąjį termodinamikos dėsnį.

Labai svarbu atkreipti dėmesį į tai, kad trečiame įstatyme nėra sakoma, kas vyksta esant absoliučiai 0, o greičiau, kai temperatūra yra be galo artima absoliučiai 0. Skirtumas nedidelis, tačiau reikšmingas.

Trečiasis įstatymas taip pat nepatvirtina, kad temperatūrai esant savavališkai artimai absoliučiai nuliui, entropija linkusi į nulį. Tai įvyktų tik tuo atveju, kuris buvo analizuotas anksčiau: puikus kristalas, kuris yra idealizavimas.

Daugelio mikroskopinės skalės, tai yra kvantinės skalės sistemų bazinės energijos lygis yra išsigimęs, o tai reiškia, kad egzistuoja įvairios konfigūracijos žemiausiame energijos lygyje.

Tai reiškia, kad šiose sistemose entropija niekada nebus tiksliai lygi nuliui. Taip pat entropija nebus tiksliai lygi sistemoms, kurios stiklėja, kai temperatūra siekia absoliučią nulį. Tokiu atveju išlieka anksčiau matyta liekamoji entropija.

Taip yra todėl, kad jų molekulės „įstrigo“ nepasiekus žemiausio galimo energijos lygio, o tai žymiai padidina galimų mikrostatų skaičių, todėl neįmanoma, kad entropija būtų tiksliai lygi nuliui.

Nuorodos

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamika. 7-asis leidimas. McGraw Hill. 347.
2. Reaktyvinio varymo laboratorija. Pats šauniausias taškas Visatoje. Gauta iš: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropija ir spontaniškumas. Atkurta iš: geocities.ws
4. Quora. Kas yra praktinis trečiojo termodinamikos dėsnio taikymas? Atgauta iš: quora.com
5. Bendroji chemija. Trečiasis termodinamikos principas. Atkurta iš: corinto.pucp.edu.pe
6. Trečiasis termodinamikos dėsnis. Atkurta iš: youtube.com
7. Vikipedija. Liekamoji entropija. Atkurta iš: en.wikipedia.com
8. Vikipedija. Trečiasis termodinamikos dėsnis. Atkurta iš: en.wikipedia.com